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선택적 고리 열림 반응용 니켈 담지 촉매

글쓴이 : Riushop 날짜 : 2016-05-09 (월) 16:36 조회 : 1460

초록

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본 발명은, 선택적 고리 열림 반응용 니켈 담지 촉매에 관한 것이다.
구체적으로 본 발명은, 다공성 고상 담체에 니켈 및 1 종 이상의 알칼리토금속이 담지되고, 담지된 니켈 및 1 종 이상의 알칼리토금속의 합이 촉매 총 중량을 기준으로 46~80 중량% 인 것을 특징으로 하는, 고리형 탄화수소의 선택적 고리 열림 반응용 니켈 담지 촉매에 관한 것으로서, 수소 존재하에서 MCH (methylcyclohexane), MCP (methylcyclopentane) 등과 같은 고리형 탄화수소의 선택적 고리 열림 반응 (SRO, selective ring opening)에서, Ir, Pt, Rh 등과 같은 귀금속이 담지된 촉매와 동등하거나 더 우수한 전환율과 선택도를 보인다.
또한, 본 발명은 상기 고리형 탄화수소의 선택적 고리 열림 반응용 니켈 담지 촉매의 제조 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법을 제공한다:
(a) 물, 고상 담체, 니켈염, 알칼리토금속염 및 공침제를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계, (b) 상기 혼합 용액을 숙성시켜 혼합금속침전물을얻는단계, (c) 상기침전물을소성하는단계, 및(d) 소성된침전물을환원시키는단계.


기술분야


본 발명은, 선택적 고리 열림 반응용 니켈 담지 촉매에 관한 것이다.
구체적으로 본 발명은, 다공성 고상 담체에 니켈 및 1 종 이상의 알칼리토금속이 담지되고, 담지된 니켈 및 1 종 이상의 알칼리토금속의 합이 촉매 총 중량을 기준으로 46~80 중량%인 것을 특징으로 하는, 고리형 탄화수소의 선택적 고리 열림 반응용 니켈 담지 촉매에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 고리형 탄화수소의 선택적 고리 열림 반응용 니켈 담지 촉매의 제조 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.


배경기술


최근 디젤, 제트연료 등과 같은 증류 연료유(distillate fuels)의 조성에 따른 연료의 성능 및 연료가 환경에 미치는 영향이 매우 중요하게 되었다.
증류 연료유는 파라핀, 납센(naphthene), 아로마틱 등을 함유하고 있는데, 연료의 질(quality)을 결정짓는 인자는 세탄가, 밀도, 배기가스 및 연료에 포함된 파라핀 함량, 납센의 함량, 아로마틱의 함량이고, 이 중에서 가장 바람직한 성분은 파라핀이다.
대개, 정제 공정(refinery process)에서 증류 연료유를 생산하지만, 이 공정에서 생산한 증류 연료유는 질적으로 만족스럽지 못하며, 수득률도 충분하지 못하다.
예를 들면, 기존 수소화 공정에서는 아로마틱 성분을 납센으로 전환시킴으로써 연료의 세탄가를 증진시켜, API 비중 (API gravity, the American Petroleum Institute gravity)을 증진(low density)시킨다.
그러나 이러한 수소화 공정을 통해 얻은 납센은 파라핀화합물보다 세탄가가 낮으며, 밀도도 높은 단점이 있다.
이러한 납센의 고밀도는 파라핀과 비교하여, 증류 연료유 혼합물(blend)의 부피를 낮추어 주는 단점이 있으며, 고리 개수가 많은 납센은 고리 개수가 적은 납센보다 밀도가 높은 것이 문제이다.
또한 납센은 연소과정에서 아로마틱으로 산화되어 연료의 질을 저하시킬 수 있으며, 연소 후 유해한 성분을 방출하는 문제가 있다.
정제 공정의 또 다른 문제점은 수소화분해반응(hydrocracking)이다. 수소화분해반응 촉매는 산성 담체에 금속 성분이 포함된 것으로 수소화분해반응이 과다하게 진행되면, 비점이 낮은(분자량이 작은) 성분을 생성하는 문제가 있다.
결국 연료에 포함된 아로마틱 성분의 수소화와 파라핀의 농도가 매우 중요한 요소이다.
또한 최근에 이르러 파라핀과 같은 독성이 적고 생분해가 가능한 생분해성(biodegradable) 용매의 수요가 급증하고 있으며, 이에 따라, 고리형 화합물의 함량을 줄이는 것이 중요해졌고, 특히 납센을 파라핀으로 전환하는 기술이 매우 중요하게 되었다.
이러한 상황에서, 고리형 화합물의 고리 열림 반응을 선택적으로 진행하여, 같은 개수의 탄소수를 갖는 파라핀 화합물을 제조하는 것을 핵심 기술로 하며, 이를 통해 연료의 질을 극대화할 수 있도록,
(1) 연료 성분 중 고리형 화합물의 고리 개수를 줄이고,
(2) 알킬기 방출반응 (dealkylation of pendant substituents), 및 연료 혼합물(fuel blend)의 부피를 감소시키는 낮은 비점 화합물이 크래킹(cracking)에 의해 생성되는 것을 최소화하고,
(3) 생성물의 밀도를 낮춰 부피를 증대시킬 수 있는 기술개발이 필요하다.
고리 열림 반응에는 수소첨가분해반응(hydrogenolysis), 수소화반응(hydrogenation)/수소화분해반응(hydrocracking) 등과 같이 두 종류의 반응이 있다.
수소첨가분해반응(hydrogenolysis)은 한 개의 고리를 갖는 작은 납센 분자에서 C-C 결합이 끊어짐과 동시에 수소화반응이 진행되는 것인데, 대개 귀금속계열 촉매의 존재 하에서 이루어진다.
수소화반응(hydrogenation)/수소화분해반응(hydrocracking)은 대개 커다란 고리를 갖는 납센 분자를 대상으로 산점과 귀금속성분을 동시에 갖는 불균일계 촉매 하에서 진행되는데, 수소첨가분해반응(hydrogenolysis) 보다 반응효율이 좋고, 고리 열림 반응이 더욱 선택적으로 진행되며, 1차고리 열림반응에서 얻은 생성물이 크래킹되어 2차부산물 생성량이최소화되는 경우를 말한다.


문제점


본 발명은, Ir, Pt, Rh 등과 같은 귀금속이 담지된 촉매와 동등하거나 더 우수한 전환율과 선택도를 보이는, 다공성 고상 담체에 니켈 및 1 종 이상의 알칼리토금속이 담지되고, 담지된 니켈 및 1 종 이상의 알칼리토금속의 합이 촉매 총 중량을 기준으로 46~80 중량%인 것을 특징으로 하는, 고리형 탄화수소의 선택적 고리 열림 반응용 니켈 담지 촉매 및 상기 촉매의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.


해결과제


이에, 본 발명자들은 광범위한 연구를 거듭한 결과, 납센 계열 화합물의 고리 열림 반응 적용 시, 전이금속, 특히 니켈이 담지된 불균일 촉매를 사용함으로써, 귀금속이 담지된 불균일 촉매와 비교하여 동등하거나 개선된 전환율과 선택도를 얻을 수 있는 촉매를 개발하였고, 또한 촉매 성능을 최적화하기 위하여 활성금속을 열처리하는 기술을 개발하였는바, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.본 발명에서는, 다공성 알루미나, 합성제올라이트, 천연제올라이트, 지르코니아, 티타니아, 활석(talc), 실리카, 메타규산나트륨, 규산나트륨, 알루민산나트륨, 무기 산화물계 층상화합물 또는 이들의 혼합물에서 선택된 고상 담체에 일정량의 니켈을 담지하고 알칼리토금속 중에서 선택된 1 종 이상을 추가로 사용하여 공침법으로 촉매를 제조하였다.
본 발명은, 상술한 바와 같은 목적을 해결하기 위해, 하기와 같은 고리형 탄화수소의 선택적 고리 열림 반응용 니켈 담지 촉매 및 하기 니켈 담지 촉매를 제조하는 방법을 제공한다.


효과


본 발명에 의하여 얻어지는 니켈 담지 촉매를 통해, 수소 존재 하에서 메틸시클로헥산(methylcyclohexane), 메틸시클로펜탄(methylcyclopentane) 등과 같은 고리형 탄화수소의 선택적 고리 열림 반응을, Ir, Pt, Rh 등과 같은 귀금속이 담지된 촉매와 동등하거나 더 우수한 전환율과 선택도로 수행할 수 있으며, 본 발명에서 제안한 니켈 담지 촉매는 디젤 유분 LCO(light cycle oil) 중에 포함된 고리화합물의 성분 함량을 낮추어 디젤 연료의 세탄가를 개선시키는 공정에 사용될 수 있다.


hi
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